摘要：對(duì)用硫鐵礦燒渣制備聚合硫酸鐵進(jìn)行了研究，考察了影響燒渣酸浸、水解聚合及穩(wěn)定性的各種因素。中試結(jié)果表明，在試驗(yàn)條件下，可以得到比重為1.58g/mL、濃度為180g/L的棕色粘稠高濃度和高穩(wěn)定性的液體聚合硫酸鐵產(chǎn)品。用其對(duì)造紙廢水處理時(shí)，CODcr的去除率可達(dá)80%。
引言
聚合硫酸鐵是70年代末發(fā)展起來(lái)的一種無(wú)機(jī)高分子混凝劑，其化學(xué)式為[Fe2(OH)n(SO4)3-n/2]m。因其與硫酸鋁、聚合氯化鋁混凝劑相比，絮凝體大、沉降速度快、pH適應(yīng)范圍廣，且不產(chǎn)生二次污染等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于工業(yè)廢水和自來(lái)水原水的混凝處理中。目前，聚合硫酸鐵的生產(chǎn)一般用硫酸亞鐵為原料，在催化氧化的條件下使亞鐵轉(zhuǎn)化為高價(jià)鐵，經(jīng)水解、聚合得到產(chǎn)品。此方法在催化氧化的過(guò)程中，周期長(zhǎng)、工藝復(fù)雜、產(chǎn)品成本較高，同時(shí)還易產(chǎn)生氨氧化物的二次污染。
波濤聚合氯化鋁廠家以硫鐵礦燒渣為原料，經(jīng)酸溶、水解、聚合得到聚合硫酸鐵。本方法生產(chǎn)周期短、成本低和無(wú)二次污染。結(jié)果表明，用該方法生產(chǎn)的液體聚合硫酸鐵中試產(chǎn)品穩(wěn)定性能好；在造紙中段廢水中，具有良好混凝效果。這為硫酸燒渣的綜合利用提供了一條有效的途徑，達(dá)到了以廢治廢、變廢為寶的目的。
1、實(shí)驗(yàn)部分
1.1原料及設(shè)備
主要原料：硫鐵礦燒渣，含氧化鐵75%、二氧化硅15%；工業(yè)硫酸92.5%；助聚穩(wěn)定添加劑等。
主要設(shè)備：10L三頸玻璃燒瓶；0.2m3反應(yīng)釜；板框壓濾機(jī)等。
1.2聚合硫酸鐵的制備
將水、濃硫酸和硫鐵礦燒渣按比例依次加入到反應(yīng)器中，在加熱攪拌的條件下對(duì)燒渣進(jìn)行酸溶，反應(yīng)結(jié)束后加入助聚劑，在一定的溫度下進(jìn)行水解聚合，之后固液分離，一步得到聚合硫酸鐵液體產(chǎn)品。
1.3廢水混凝處理實(shí)驗(yàn)
造紙中段廢水的混凝處理在SC958型混凝實(shí)驗(yàn)攪拌機(jī)上進(jìn)行。按一定的比例在100mL的燒杯中依次加入廢水和混凝劑，先以200r/min快速攪拌1min，再以60r/min慢攪10min，然后靜置15min，用取液器量取上清液按標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)CODcr。
2、結(jié)果與討論
2.1影響鐵溶出率的因素
在制備聚合硫酸鐵的過(guò)程中，硫鐵礦燒渣與硫酸反應(yīng)條件的選擇非常重要，它關(guān)系到硫鐵礦燒渣中鐵的溶出率、硫酸的利用率和酸溶反應(yīng)速度。實(shí)驗(yàn)表明，影響酸溶的主要因素有反應(yīng)體系的溫度、反應(yīng)時(shí)間、硫酸濃度和液固比。在控制硫酸濃度和液固比為3:（0.5-2）的條件下，鐵的溶出率隨反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間的變化見(jiàn)表1和表2。
表1溫度對(duì)鐵溶出率的影響
| 溫度/℃ | 50 | 65 | 90 | 100 | 110 | 120 |
| 溶出率/% | 40.4 | 50.5 | 70.5 | 77.5 | 88.0 | 94.2 |
表1是在固定硫酸濃度為35-85%和反應(yīng)時(shí)間為4h的條件下，酸溶過(guò)程中鐵溶出率與體系溫度的關(guān)系。由表1可知，鐵溶出率受體系溫度的影響較大，在50-120℃的溫度范圍內(nèi)，鐵溶出率隨溫度的升高而增加。當(dāng)溫度達(dá)到120℃左右時(shí)，反應(yīng)速度較快，此時(shí)鐵溶出率可高達(dá)9%以上。
表2反應(yīng)時(shí)間對(duì)鐵溶出率的影響
| 反應(yīng)時(shí)間/h | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
| 溶出率/% | 41.4 | 54.7 | 68.7 | 88.0 | 91.5 |
表2是在固定硫酸濃度和反應(yīng)溫度為110±5℃的條件下，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)鐵溶出率的影響。由表2可知，在酸溶過(guò)程中鐵溶出率隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而增加。在1-4h時(shí)間范圍內(nèi)，鐵溶出率的增加與反應(yīng)時(shí)間幾乎呈線性遞增的關(guān)系。在4-5h之間，鐵溶出率增加緩慢。
上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在一定的條件下，硫鐵礦燒渣中鐵溶出率隨反應(yīng)溫度的升高、反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而增加。因此，在酸溶過(guò)程中應(yīng)保持較高的溫度，從而使鐵溶出率達(dá)到90%左右，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到4h以后，鐵溶出率的提高不再明顯，故實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中反應(yīng)時(shí)間以4h計(jì)。
2.2水解聚合與穩(wěn)定性
為了得到聚合硫酸鐵產(chǎn)品，需使經(jīng)酸溶反應(yīng)得到的Fe3+進(jìn)行水解、聚合。選擇適宜的助聚添加劑關(guān)系到產(chǎn)品的混凝性能、儲(chǔ)存穩(wěn)定性和市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。盡管燒堿是較好的助劑，但單純用它使Fe3+發(fā)生水解、聚合，不僅會(huì)使產(chǎn)品成本提高40%，而且還使液體聚合硫酸鐵的儲(chǔ)存穩(wěn)定性較差，缺乏市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。這是以往用硫鐵礦燒渣研制聚合鐵鹽混凝劑未能實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的原因。因此，助聚穩(wěn)定添加劑的選擇是用硫鐵礦燒渣生產(chǎn)聚合硫酸鐵成敗的關(guān)鍵因素之一。 另外，在用硫酸亞鐵催化氧化法生產(chǎn)聚合硫酸鐵時(shí)，液體產(chǎn)品穩(wěn)定性問(wèn)題也未能很好地解決。固體聚合硫酸鐵產(chǎn)品的面世，雖然回避了穩(wěn)定性這一問(wèn)題，也給儲(chǔ)運(yùn)帶來(lái)方便，但因增加了能耗、成本，使其在與其它混凝劑的競(jìng)爭(zhēng)中處于劣勢(shì)，影響了其市場(chǎng)占有率。
波濤聚合氯化鋁廠家對(duì)幾種無(wú)機(jī)和有機(jī)助聚穩(wěn)定添加劑如燒堿、磷酸鹽、酒石酸鹽等進(jìn)行了詳細(xì)的研究，考察了它們對(duì)產(chǎn)品穩(wěn)定性和混凝性能的影響，結(jié)果表明，使用復(fù)合助聚穩(wěn)定劑，產(chǎn)品的鹽基度B不僅可以在0-15范圍內(nèi)，根據(jù)水處理要求任意調(diào)整，穩(wěn)定儲(chǔ)存期達(dá)一年以上，而且在產(chǎn)品成本方面僅增加5%左右，綜合成本在250元噸左右，大大提高了產(chǎn)品的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。產(chǎn)品經(jīng)調(diào)整鹽基度后進(jìn)行抽濾或壓濾，得到比重為1.58g/mL左右，濃度高達(dá)180g/L的棕色粘稠高濃度和高穩(wěn)定性的液體聚合硫酸鐵產(chǎn)品。
2.3聚合硫酸鐵處理造紙中段廢水
2.3.1藥劑投加量對(duì)CODcr的影響
廢水混凝處理按1.3所述方法進(jìn)行。固定體系的pH，改變聚合硫酸鐵（藥劑用量以Fe3+計(jì)）的投加量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。
表3聚合硫酸鐵投加量對(duì)CODcr的影響
| 藥劑 | 聚合硫酸鐵 | 聚合氯化鋁 | ||||||||
| 投加量/(mg/L) | 50 | 80 | 100 | 120 | 150 | 50 | 80 | 100 | 120 | 150 |
| CODcr去除率/% | 36.1 | 65.0 | 78.5 | 81.2 | 85.1 | 51.6 | 72.2 | 80.1 | 84.2 | 86.4 |
根據(jù)表3知，當(dāng)聚合硫酸鐵的投加量在50-150mg/L的范圍內(nèi)變化時(shí)，CODcr的去除率隨聚合硫酸鐵濃度的增加而增加，但在100-150mg/L的范圍內(nèi)，CODcr的去除率變化不太大。與聚合氯化鋁相比，當(dāng)它們的投加量較小時(shí)（50-80mg/L），聚合硫酸鐵的CODcr去除率低10-20%，但在高投加量時(shí)，二者的CODcr去除率基本相同，在綜合考慮水處理的效果與成本的情況下，選用聚合硫酸鐵能夠降低水處理費(fèi)用。
2.3.2pH對(duì)聚合硫酸鐵處理廢水的影響
在固定聚合硫酸鐵的投加量在100mg/L不變，改變體系的pH時(shí)，考察了CODcr去除率與pH間的關(guān)系，結(jié)果見(jiàn)表4。
表4 pH變化對(duì)中段廢水處理的影響
| pH | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 10 | 11 |
| CODcr去除率/% | 40.4 | 75.9 | 79.2 | 79.1 | 78.2 | 77.5 | 76.2 | 76.4 |
由表4可知，在pH3-4的范圍內(nèi)，pH的變化對(duì)廢水的處理效果影響甚大，而在pH6-11的范圍內(nèi)，pH的增加不能顯著地提高聚合硫酸鐵對(duì)廢水的混凝處理效果。在pH4-6范圍內(nèi)，聚合硫酸鐵有較高的CODcr去除率。該結(jié)果與聚合鐵鹽較佳混凝效果的pH5-9范圍稍有不同，這可能與廢水中含有少量的木質(zhì)素有關(guān)，在較低pH范圍時(shí)木質(zhì)素易析出而被聚合鐵鹽混凝除去。
另外，當(dāng)用聚合氯化鋁處理時(shí)，在pH6-8的范圍內(nèi)，CODcr的去除率在80%左右。但在pH＜4.5或＞9的條件下，CODcr的去除率很低，不能產(chǎn)生良好的混凝效果。可見(jiàn)，聚合硫酸鐵比聚合氯化鋁有更寬的pH適應(yīng)范圍。
3、結(jié)論
用硫鐵礦燒渣為原料生產(chǎn)出了高穩(wěn)定性的液體聚合硫酸鐵，該方法工藝簡(jiǎn)單，所得液體產(chǎn)品使用方便、成本低，有很強(qiáng)的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。這使以硫鐵礦燒渣生產(chǎn)聚合硫酸鐵的產(chǎn)業(yè)化成為現(xiàn)實(shí)。采用聚合硫酸鐵作為處理造紙中段廢水的混凝劑時(shí)，其對(duì)pH的適應(yīng)范圍廣（pH6-11），在適宜的操作條件下，CODcr的去除率近80%。
