摘要：報道了用氫氧化鋁酸溶法制備高純聚合氯化鋁（PAC）的研究結(jié)果，系統(tǒng)研究了制備過程中的各種影響因素，并通過試驗確定了較佳工藝條件。
目前國內(nèi)聚合氯化鋁（PAC）絮凝劑的生產(chǎn)廠家較多，總產(chǎn)量5.0×105t/a，但大多生產(chǎn)規(guī)模不大，自動化程度不高，大部分是采用鋁酸鈣作為酸度調(diào)節(jié)劑的高鹽基度產(chǎn)品，產(chǎn)品中含有大量的鈣離子和金屬鐵離子，不能滿足國際市場對高純度、中等鹽基度PAC的要求。為此，波濤聚合氯化鋁廠家研究了酸溶法制備高純PAC產(chǎn)品的制備技術。
1、實驗原料與儀器
1.1實驗原料及藥品
氫氧化鋁：Al2O3質(zhì)量分數(shù)64.5%，水10.2%；高純鹽酸：總酸度（以HCl計）質(zhì)量分數(shù)31.6%；鋁箔、鋁粉、鋁板：Al質(zhì)量分數(shù)≥99.5%。
1.2 實驗儀器
雙端面密封搪瓷釜：10L；多功能電動攪拌器：WH8401-50型；恒溫水浴鍋（靈敏度±1℃）:DZKW-3型；電子天平：FA2004，精度0.001g；密度計：分度值為0.001。
2、實驗方法
2.1制備方法
（1）PAC的制備：將氫氧化鋁與鹽酸分別按1:1.75、1:1.80、1:1.85、1:1.90的質(zhì)量比投入10L搪瓷反應釜中，用蒸汽加熱升溫到140-150℃左右，保溫3h后降溫，到60℃將反應液過濾，得到不同鹽基度的PAC。
（2）PAC的除鐵：在PAC溶液中加入除鐵劑，在溫度50-85℃范圍下反應，待PAC溶液變成無色透明后過濾，清液冷卻后即為高純PAC產(chǎn)品。
2.2測定方法
PAC的測定方法參見GB 15892-1995。
3、結(jié)果與討論
3.1PAC產(chǎn)品中鐵離子的控制
PAC產(chǎn)品顏色偏黃，主要是產(chǎn)品中含有鐵離子。PAC產(chǎn)品中鐵離子過多，對造紙施膠不利。作為造紙用的PAC，一般要求控制Fe離子質(zhì)量分數(shù)≤2.0×10-4，一般，可加入鋁材去除其中的鐵。其原理是：將鋁材浸入PAC溶液中，鐵離子經(jīng)置換反應變成金屬鐵而沉積在鋁材上，從而達到除鐵的目的。
（1）鋁材的選擇。將鋁箔、鋁粉、鋁板分別放入PAC溶液中，在各段溫度下進行反應，考查各種鋁材的反應性能及脫色效果，見表1。從表1可以看出，鋁粉反應激烈，不好操作，也不利于鐵的沉積；鋁箔反應太慢，效率低。所以選用鋁板較為合適。
表1 各種鋁材在PAC溶液中的反應情況
| 溫度/℃ | 鋁粉 | 鋁板 | 鋁箔 |
| 20-35 | 激烈 | 緩慢反應 | 無反應 |
| 35-50 | 很激烈 | 反應 | 緩慢反應 |
| 50-65 | 非常激烈 | 較激烈 | 緩慢反應 |
| 65-80 | 非常激烈 | 激烈 | 反應 |
（2）鋁板在各溫度段的除鐵效果。表2是各溫度段下，500mLPAC（Al2O3質(zhì)量分數(shù)12.5%，鐵離子質(zhì)量分數(shù)為3.2×10-4）液體變成無色透明時所需的時間。
表2 PAC液體變成無色透明時所需的時間
| 溫度/℃ | 20-35 | 35-50 | 50-65 | 65-80 | 80-95 |
| 時間/h | 10 | 3 | 1 | 0.5 | 0.167 |
除鐵后PAC溶液變成了無色透明液體，濃縮成固體時，產(chǎn)品顏色雪白，產(chǎn)品中鐵離子質(zhì)量分數(shù)＜5.0×105。
當原料氫氧化鋁中含有較多的鐵時，可以先對氫氧化鋁除鐵。由于100℃以下氫氧化鋁不溶于鹽酸而氫氧化鐵較容易與鹽酸反應，因此可用在100℃以下萃取的方法進行除鐵。表3是80-90℃反應1h時對含鐵質(zhì)量分數(shù)5.0×10-4的氫氧化鋁除鐵試驗結(jié)果。
表3 80-90℃氫氧化鋁除鐵試驗結(jié)果
| 氫氧化鋁/g | 鹽酸/mL | 萃取后含鐵/10-6 | 除鐵率/% | 萃取液Al2O3質(zhì)量分數(shù)/% |
| 200 | 150 | 150 | 70 | 1.65 |
| 200 | 200 | 120 | 76 | 1.78 |
| 200 | 250 | 95 | 81 | 1.95 |
| 200 | 300 | 60 | 88 | 2.12 |
3.2各種因素對PAC鹽基度的影響
（1）鹽酸用量對PAC鹽基度的影響見圖1。由圖1可知，隨著鹽酸用量的增加，氫氧化鋁的溶出率逐漸增加，但所得到的PAC鹽基度逐漸降低，當鹽酸:氫氧化鋁=1.7:1時，氫氧化鋁的溶出率和PAC的鹽基度均較高，當鹽酸:氫氧化鋁＞1.7時，氫氧化鋁的溶出率增加明顯減小，而PAC鹽基度的減小則明顯增加。這是因為當鹽酸用量超過一定值后，體系中氫氧化鋁提供的羥基數(shù)量不足，不利于多羥基鋁縮聚反應的進行，同時由于系統(tǒng)中游離氫離子濃度的不斷增加，進一步阻止了羥基鋁之間的架橋縮聚反應，降低了PAC的鹽基度。從實驗數(shù)據(jù)可知，鹽酸:氫氧化鋁=1.7:1時，反應效果好。
（2）反應壓力對PAC鹽基度的影響見圖2。從圖2可知，在一定的反應時間、一定的鹽酸與氫氧化鋁的質(zhì)量比條件下，隨著反應壓力的增加，氫氧化鋁的溶出率和PAC產(chǎn)品的鹽基度都有相應增加，當反應壓力達到0.30MPa后，兩者的增加率隨反應壓力的增加都明顯減少，而反應壓力＞0.4MPa時，由于鹽酸的腐蝕性很強，對反應設備的防腐條件很苛刻，增加了設備成本，因此，反應壓力控制在0.3-0.4MPa比較合適。
（3）反應時間對PAC鹽基度的影響見圖3。從圖3可知，在一定的反應壓力、一定的鹽酸與氫氧化鋁的質(zhì)量比條件下，隨著反應時間的增加，氫氧化鋁的溶出率和PAC產(chǎn)品的鹽基度都有增加，但當反應時間達到6h后，氫氧化鋁的溶出率和PAC產(chǎn)品的鹽基度增加都很小，因此反應時間控制在6h比較合適。
（4）鹽酸濃度對PAC鹽基度的影響見圖4。從圖4可知，在一定的反應壓力、一定的鹽酸與氫氧化鋁質(zhì)量比條件下，隨著鹽酸濃度的增加，氫氧化鋁的溶出率和PAC產(chǎn)品的鹽基度都隨著增加。因此，高鹽酸濃度對PAC的生產(chǎn)有利。
（5）進行了鹽基度對PAC電荷密度的影響試驗，結(jié)果見圖5。試驗中分別將鹽基度為22.5%、37.5%、46.8%、58.3%、70.6%、81.6%的高純PAC稀釋到Al2O3質(zhì)量分數(shù)為0.01%，用電荷密度為1.0845mmol/g的陰離子標準液聚乙烯醇硫酸鉀（PVSK）進行滴定。從圖5可以看出，PAC的電荷密度隨著PAC鹽基度增加到一定值后反而下降，這說明不能采用通過提高PAC鹽基度的方法來進一步提高PAC的電荷密度。PAC的鹽基度在45%-70%時有較高的電荷密度，以單位氧化鋁計電荷密度在2.44-2.45mmol/g。
3.3濃度對PAC產(chǎn)品穩(wěn)定性的影響
考察了不同濃度PAC的貯存穩(wěn)定性，見表4。從表4可知，PAC以氧化鋁計質(zhì)量分數(shù)≤18%時，產(chǎn)品比較穩(wěn)定，當PAC以氧化鋁計質(zhì)量分數(shù)≥18%時，產(chǎn)品不穩(wěn)定，含量越高，貯存穩(wěn)定性越差。原因是當PAC中氧化鋁含量超過一定值時，體系內(nèi)羥基容易架橋縮聚，易于生成難以溶解的氫氧化鋁沉淀。
表4 不同質(zhì)量分數(shù)PAC的穩(wěn)定性
| 貯存時間 | PAC質(zhì)量分數(shù)/% | ||||||
| 15 | 16 | 17 | 18 | 19 | 20 | 21 | |
| 10h | 透明 | 透明 | 透明 | 透明 | 透明 | 透明 | 基本透明 |
| 20h | 透明 | 透明 | 透明 | 透明 | 透明 | 基本透明 | 輕微混濁 |
| 40h | 透明 | 透明 | 透明 | 透明 | 基本透明 | 輕微混濁 | 混濁 |
| 7d | 透明 | 透明 | 透明 | 透明 | 輕微混濁 | 混濁 | 混濁 |
| 15d | 透明 | 透明 | 透明 | 透明 | 混濁 | 混濁 | 混濁 |
4、結(jié)論
（1）利用高純鹽酸和氫氧化鋁酸溶法制備PAC時，用純鋁板作為除鐵劑，可以制備出高純PAC，PAC中鐵離子質(zhì)量分數(shù)＜5.0×10-5。
（2）在用氫氧化鋁酸溶法制備高純PAC的工藝中，鹽酸:氫氧化鋁=1.7:1時，氫氧化鋁的溶出率和PAC的鹽基度均較高。
（3）增加反應壓力，有利于提高氫氧化鋁的溶出率和PAC產(chǎn)品的鹽基度，但當反應壓力達到0.3MPa后，兩者的增加率都明顯減少，同時壓力超過0.4MPa增加了設備成本，以控制壓力在0.3-0.4MPa為宜。在反應壓力為0.4MPa、鹽酸:氫氧化鋁=1.7:1時，氫氧化鋁酸溶反應時間控制在6h較好。
（4）PAC的電荷密度隨著PAC鹽基度增加到一定值后反而下降。PAC的鹽基度在45%-70%時有較高的電荷密度，以單位氧化鋁計電荷密度為2.44-2.45mmol/g。
（5）高濃度鹽酸對PAC的生產(chǎn)有利，但要控制好PAC的濃度，當PAC以氧化鋁計質(zhì)量分數(shù)＞18%時，產(chǎn)品不穩(wěn)定，含量越高，貯存穩(wěn)定性越差。
